氯化芐是以甲苯與氯氣側(cè)鏈氯化而成，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝大都采用釜式氯化間歇精餾工藝，少數(shù)采用連續(xù)釜式氯化、連續(xù)精餾的方式。釜式反應(yīng)生成過(guò)程中，需控制甲苯轉(zhuǎn)化率50%以下，否則會(huì)聯(lián)產(chǎn)出大量的二氯及三氯。如果反應(yīng)體系中含有微量的Fe等雜質(zhì)，會(huì)引起甲苯環(huán)上氯化及氯化芐聚合，使得單程氯化深度較低，原料單耗和操作費(fèi)用高，環(huán)境污染較重。為了提高氯化芐的產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本，大量科研工作者、科研院所、工廠都不斷的研究、改進(jìn)氯化芐生產(chǎn)工藝，但總的方向只有兩個(gè)，即設(shè)計(jì)******的反應(yīng)器和改善化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。前者主要研究反應(yīng)類型(氣-液相反應(yīng)、氣-氣相反應(yīng))，反應(yīng)器的類型、材質(zhì)等；而后者主要選擇******的催化劑以促進(jìn)甲苯側(cè)鏈氯化而抑制其他副反應(yīng)的進(jìn)行。在工藝研究中，調(diào)節(jié)適宜的溫度、反應(yīng)物的配比、反應(yīng)時(shí)間、氯化深度、光源選擇、產(chǎn)品精制方法也是至關(guān)重要的。
常州大學(xué)流動(dòng)化學(xué)過(guò)程工程研究所、中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)-石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室在深入研究甲苯氯化規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合多年一線氯化系列產(chǎn)品開車生產(chǎn)指導(dǎo)實(shí)踐，將反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用到氯化芐及系列產(chǎn)品生產(chǎn)，可解決原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品選擇性的矛盾。
反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與精餾分離耦合在同一個(gè)設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行的新型過(guò)程耦合強(qiáng)化技術(shù)，借助反應(yīng)與精餾過(guò)程相互促進(jìn)的因素，可以提高反應(yīng)速率、克服化學(xué)平衡的限制、提高能量利用效率、節(jié)省過(guò)程能耗、增大轉(zhuǎn)化率及選擇性、減小設(shè)備尺寸、綜合利用反應(yīng)熱、使混合物中的痕量物質(zhì)反應(yīng)生成更易分離的物質(zhì)完成高精度提純。通過(guò)精餾將反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間產(chǎn)物及時(shí)分離，以破壞可逆反應(yīng)的平衡關(guān)系，使反應(yīng)繼續(xù)向生成物的方向進(jìn)行，從而提高可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。另外，反應(yīng)精餾過(guò)程中可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)打破氣-液平衡關(guān)系，從而提高傳質(zhì)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間；而放熱反應(yīng)提供的反應(yīng)熱可作為精餾所需的汽化熱，供產(chǎn)品分離，達(dá)到節(jié)能的目的。
反應(yīng)精餾解析示意圖
相對(duì)于傳統(tǒng)的反應(yīng)和精餾工藝，反應(yīng)精餾有以下優(yōu)點(diǎn)：降低操作費(fèi)用和能量消耗，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)力。其特點(diǎn)是將反應(yīng)與精餾分離于一體，除了操作方便外，可以充分利用反應(yīng)放出的熱量，且使選擇性與收率大幅提高。
實(shí)驗(yàn)室通過(guò)使用反應(yīng)精餾工藝，產(chǎn)品中氯化芐≥98%，二氯化芐＜0.5%，大大降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。課題組同時(shí)對(duì)氯化芐系列產(chǎn)品包括鄰氯氯芐、對(duì)氯氯芐、2,4-二氯氯芐、3,4-二氯氯芐、2,6-二氯氯芐、對(duì)甲基氯芐、鄰甲基氯芐、氯乙酸、氯丙酮的反應(yīng)精餾合成，均取得了較好的反應(yīng)效果。
甲苯氯化反應(yīng)精餾解析示意圖
反應(yīng)精餾還可用于醚化（合成乙基叔丁基醚）、酯化（合成乙酸正丁酯）、加氫（混合C4選擇加氫）、烷基化（合成直鏈烷基苯）等反應(yīng)中得到強(qiáng)有了的應(yīng)用，取得了較好的反應(yīng)效果。當(dāng)然，反應(yīng)精餾也有其應(yīng)用的局限性，其僅適用于反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)組分的蒸餾分離可以在同一溫度條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，如果反應(yīng)組分之間存在有恒沸現(xiàn)象，或者反應(yīng)物與產(chǎn)物的沸非常接近時(shí)，反應(yīng)精餾技術(shù)則不適用。反應(yīng)精餾對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)度的要求為：產(chǎn)物的揮發(fā)度比反應(yīng)物的揮發(fā)度都大或都小，只有這樣采用反應(yīng)精餾才能收到良好的效果。
隨著反應(yīng)精餾技術(shù)的不斷應(yīng)用，反應(yīng)精餾技術(shù)將對(duì)石油化工等行業(yè)產(chǎn)生重要的影響，為社會(huì)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。
江蘇省化學(xué)化工學(xué)會(huì)微通道專業(yè)技術(shù)委員會(huì)
中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)-石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室
張躍
